Autor: Diego Bethancourth
Titulo: Introducción al proceso de separación
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Programa: Doctorado en Historia de Antiguas Civilizaciones
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INTRODUCCIÓN
1. Objetivos
Este tema está dedicado al estudio de los procesos de absorción. En él se aborda de forma
detallada el problema del diseño del equipo necesario para llevar a
cabo dicha operación, considerando un contacto continuo entre las fases (gas-líquido). Se introducen los conceptos básicos necesarios para el cálculo de la altura de la columna en el caso de absorción con reacción química y de absorción no isoterma.
2. Introducción
Este tema esta dedicado a la absorción, aunque realmente todas las ecuaciones y
consideraciones son aplicables a sistemas fluido-fluido donde se pongan en contacto dos disolventes inmiscibles. Será por tanto aplicable a la extracción líquido-líquido de mezclas inmiscibles.La eliminación de una o más sustancias de una mezcla de gases por absorción en un líquido adecuado es la segunda operación en cuanto a frecuencia en la industria química, sólo por detrás de la rectificación. Se trata de una operación de transferencia de materia controlada por la difusión de materia. Por ejemplo, la acetona puede ser eliminada de una mezcla de acetona-aire haciendo pasar la mezcla gaseosa a través de agua, donde se disuelve la acetona, mientras que el aire prácticamente pasa inalterado. Del mismo modo, los gases de
un horno de producción de coque pueden ser tratados con agua para eliminar el amoniaco, y posteriormente un aceite mineral para eliminar o recuperar los vapores de benceno o tolueno. En estos casos, el proceso se puede tratar como un proceso físico, ya que posibles reacciones químicas tendrían un efecto despreciable.
Por otra parte, el SH2 puede eliminarse del gas natural por tratamiento con soluciones
alcalinas. El dióxido de carbono puede retenerse por tratamientos similares, los óxidos de nitrógeno se pueden absorber en agua para dar ácido nítrico, los óxidos de azufre para dar sulfúrico, etc. En estos casos la reacción química desempeña un papel muy importante en el proceso modificando la velocidad de absorción. Así pues, se pueden dividir los procesos de absorción en dos grupos: con reacción química y sin reacción química. En relación al equipo para absorción, el principal requisito es conseguir un contacto íntimo del gas y el líquido. La forma general de los equipos es la habitual, y se utilizan tanto torres de pisos como de relleno, del tipo de las utilizadas en rectificación.
En absorción el alimento es un gas que se introduce en parte inferior de la columna y el disolvente se alimenta por la cabeza como líquido. La diferencia esencial con la
rectificación estriba en que en esta operación el vapor se produce en cada etapa por
vaporización parcial del líquido, que por tanto está a su temperatura de burbuja, mientras que en absorción el líquido está muy por debajo de esta temperatura. En destilación hay difusión de moléculas en ambas direcciones de forma que en un sistema ideal existe contradifusión equimolecular, pero en absorción las moléculas de gas se difunden hacia el líquido, siendo despreciable el movimiento en la dirección contraria. En general, la relación de caudales líquido a gas es considerablemente mayor en absorción que en rectificación, con dos consecuencias lógicas:
– la disposición de los pisos debe ser diferente en ambos casos, cuando la operación se
realiza por etapas.
– al ser mayor el caudal de líquido se utilizan más frecuentemente
columnas de relleno.
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3. Equilibrio de solubilidad de gases en líquidos
La velocidad a la que un componente de una mezcla gaseosa se disuelve en un absorbente (o se desorbe de un líquido) depende de la diferencia de concentración con respecto a la de equilibrio. Así pues es necesario considerar las características del equilibrio líquido-gas. La solubilidad de un gas en un líquido, a una temperatura dada, aumenta con la presión.
En la figura 1, donde se representa la solubilidad de distintos gases en agua a distintas
temperaturas. Si la presión de equilibrio de un gas a una determinada concentración en la
fase líquida es alta (curva B de la figura l), se dice que el gas es relativamente insoluble en
el líquido (es el caso del dióxido de azufre), mientras que si es baja (curva C), se dice que
es muy soluble (como ocurre con el cloruro de hidrógeno). Aunque estos son siempre
términos relativos; ya que, en principio, resultaría posible alcanzar cualquier concentración
del gas en el líquido aumentando lo suficiente la presión, y siempre que el gas licuado fuera
totalmente miscible con el absorbente. La solubilidad de cualquier gas está influenciada por
la temperatura de acuerdo con la ley de Van’t Hoff: si la temperatura de un
sistema en equilibrio se aumenta, el sistema debe evolucionar de forma que absorba calor.
Normalmente, aunque no siempre, la disolución de gases es un proceso exotérmico y por
tanto, la solubilidad de los gases decrece al aumentar la temperatura.
Las curvas de equilibrio a mayores temperaturas aparecerán por encima de las
correspondientes a temperaturas más bajas. A la temperatura de ebullición del disolvente, y
siempre que su presión de vapor sea menor que la del soluto
(gas o vapor), la solubilidad será cero.
3.1 Soluciones líquidas ideales
Cuando una fase líquida puede considerarse ideal se pueden calcular las presiones y
composiciones de equilibrio sin necesidad de experimentación. Hay cuatro aspectos
destacables de las soluciones ideales:
1. Las fuerzas intermoleculares medias de atracción o repulsión no se alteran por la mezcla
de los constituyentes.
2. El volumen de la disolución varía linealmente con la composición.
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3. No hay ni absorción ni desprendimiento de calor en la mezcla. En el caso de gases que se
disuelven en líquidos este criterio no debe incluir el calor de condensación del gas al estado
líquido.
4. La presión de vapor total de la disolución varía linealmente con la composición del
líquido expresada en fracciones molares. En realidad no hay disoluciones ideales, y la
mezclas reales sólo se aproximan en mayor o menor medida a la idealidad.
3.2. Soluciones líquidas no ideales
Para soluciones líquidas no ideales la siguiente ecuación
proporciona resultados muy incorrectos. La línea D de la figura 1 representa la presión
parcial del amoniaco en equilibrio con disoluciones de agua a 10 ºC, suponiendo que se
cumple la ley de Raoult.. Por otra parte, la curva real puede representarse adecuadamente,
hasta determinadas presiones relativas por la recta E de la figura 1, de ecuación:
que representa la ley de Henry. Esta ecuación es aplicable a todos los sistemas, por lo
menos hasta unas determinadas condiciones. Las desviaciones de la ley de Henry en
amplios intervalos de concentración pueden ser debidos a la interacción
química con el disolvente, a la disociación electrolítica, o a no idealidades de la fase gas.
Los gases poco solubles en agua del tipo del nitrógeno o el oxígeno debe esperarse que
sigan este comportamiento hasta presiones parciales de equilibrio del orden de 1 atm. Los
gases del tipo vapor (que están por debajo de su temperatura crítica) lo harán,
generalmente, hasta presiones del orden del 50 % del valor de saturación a cada
temperatura, siempre que no haya reacción química.
En general, para determinar el equilibrio en la mayoría de los sistemas reales se podrá
utilizar la siguiente ecuación:
donde g y ginf son los coeficientes de actividad de la disolución y de una disolución a
dilución infinita, respectivamente. Esta ecuación, ya implica una serie de aproximaciones
(entre otras la de vapor ideal). Caso de no poder considerar como ideal la fase vapor se
deberá sustituir la presión parcial por la fugacidad.
4. Selección del disolvente para absorción
Si el principal objetivo de la operación de absorción es producir una disolución específica,
como en la producción de ácido clorhídrico, evidentemente el disolvente esta especificado
por la naturaleza del producto. Si el propósito principal es eliminar un determinado
constituyente de un gas, normalmente,
habrá diversas opciones. El agua es, desde luego, el más barato y mejor disolvente, pero en
muchas ocasiones no resulta adecuado. En general hay que tener en cuenta las siguientes
consideraciones:
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• Solubilidad del gas
La solubilidad del gas debe ser elevada, lo que se traduce en aumentos de la velocidad de
absorción y disminución de la cantidad de disolvente. Normalmente los disolventes de la
misma naturaleza que el soluto a ser tratado proporcionan buenas solubilidades. Así por
ejemplo, se utilizan hidrocarburos líquidos, y no agua, para eliminar benceno del gas de
coquería. En los casos de disoluciones ideales, la solubilidad es igual en términos de
fracciones molares, para todos los disolventes. Pero es mayor en términos de fracciones
másicas para los disolventes de menor peso molecular y, por tanto, son necesarias menores
cantidades de esos disolventes. La reacción química con el disolvente normalmente se
traduce en aumentos de la solubilidad. Ahora bien, si el disolvente ha de ser reutilizado,
dicha reacción debe ser reversible. Por ejemplo, el sulfuro de hidrógeno se absorbe
fácilmente a bajas temperaturas sobre etanolamina y también se desorbe fácilmente de sus
disoluciones a altas temperaturas. La sosa absorbe mucho mejor este compuesto, pero no lo
desorbe en la operación de desorción.
• Volatilidad
El disolvente debe tener una baja presión de vapor, ya que el gas que abandona una torre de
absorción está normalmente saturado con el vapor del disolvente, y por tanto, la mayoría de
este disolvente se perderá. En ocasiones es necesario utilizar un segundo líquido menos
volátil para recuperar el disolvente arrastrado por el gas, como es el caso de la absorción de
hidrocarburos por aceites relativamente volátiles, pero que proporcionan una elevada
solubilidad de los gases. Estos aceites volátiles se recuperan posteriormente absorbiéndolos
sobre aceites más pesados. Análogamente, el sulfuro de hidrógeno puede absorberse sobre
disoluciones acuosas de fenolato sódico, pero el gas tratado se lava de nuevo con agua para
recuperar el fenol evaporado.
• Corrosividad
La corrosividad del disolvente debe ser tal que no implique materiales de construcción
especiales o muy caros.
• Coste
El coste debe ser bajo, de forma que se puedan aceptar las posibles pérdidas del mismo.
Debe tratarse de disolventes comerciales de fácil disponibilidad.
• Viscosidad
Se prefieren bajas viscosidades ya que proporcionan rápidas velocidades de absorción,
mejor comportamiento fluidodinámico, permiten intervalos más amplios de operación antes
del anegamiento en torres de absorción, bajas pérdidas de presión en el bombeo y buenas
características de transmisión de
calor.
• Toxicidad, reactividad, punto de congelación.
El disolvente, siempre que sea posible, no debe ser tóxico o inflamable, debe ser estable
químicamente y debe tener un bajo punto de congelación.
5. Mecanismo de absorción. Teoría de dos películas
La descripción más útil del proceso de absorción, desde el punto de vista conceptual, es
probablemente la teoría de dos películas debida a Whitman. De acuerdo con esta teoría, la
materia se transfiere en el seno de las fases de un sistema bifásico,
como el mostrado en la figura 2, por convección. Las diferencias de concentraciones se
consideran despreciables excepto en la proximidad de la interfase. Se supone que a cada
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lado de esta interfase las corrientes de convección se interrumpen y existen sendas películas
de fluido en las que la materia se transfiere por difusión molecular. Estas películas deben
tener un espesor ligeramente superior que el de la capa sublaminar, ya que ofrecen una
resistencia equivalente al total de la capa límite. De acuerdo con la ley de Fick, la velocidad
de transferencia por difusión es proporcional al gradiente de concentración y al área de la
interfase en la que está ocurriendo la difusión.
La dirección de la transferencia de materia a través de la interfase no depende en sí de la
diferencia de concentraciones entre las fases, sino de las relaciones de equilibrio y de la
diferencia de concentraciones de las fases respecto a las de equilibrio. Para una mezcla de
aire y amoniaco o cloruro de hidrógeno en equilibrio con una disolución acuosa, la
concentración en el agua es muchísimo mayor que en el aire. Hay por tanto una diferencia
de concentraciones muy grande de una fase a otra, pero esta no es la responsable de la
transferencia de materia. Se supone que en la interfase no hay resistencia a la transferencia
de materia y el equilibrio se alcanza instantáneamente. El factor controlante será la
resistencia opuesta por las dos películas, tanto la líquida como la gaseosa. El cambio de
concentración de un componente se muestra de forma esquemática en la figura 2 en función
de la distancia a la interfase. PG representa la presión parcial del componente en la fase gas
y pi la presión parcial en la interfase, en equilibrio con Ci, concentración del componente
en cuestión en la fase líquida, donde la concentración es CL. Evidentemente, si se trabajase
con actividades no habría discontinuidad en la interfase, ahora bien, es más frecuente
trabajar con concentraciones y por tanto, todo el tratamiento se desarrollará en
concentraciones.
5.1. Difusión de un gas a través de un gas estacionario
El proceso de absorción puede contemplarse como la difusión de un gas soluble en un
líquido. Las moléculas de A deben difundirse a través de una película de gas estacionario y
posteriormente a través de una película estacionaria de líquido,
antes de entrar en el seno de la fase líquida. La absorción de un gas consistente en un
componente soluble A y un componente insoluble B (la simplificación más frecuente en los
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problemas de absorción) es un problema de transferencia a través de un gas estacionario,
para el que se puede aplicar la ley de Stefan:
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5.2. Difusión a través de la película líquida
La velocidad de difusión en líquidos es mucho menor que en gases, y las mezclas de
líquidos pueden necesitar tiempos muy largos para alcanzar el equilibrio, a menos que se
agiten. Esto es parcialmente debido al espaciado más estrecho entre sus moléculas, que
resulta en atracciones moleculares mucho más grandes. Aunque hasta el momento no existe
una base teórica para la velocidad de difusión en líquidos comparable a la teoría cinética de
los gases, la ecuación básica se considera similar a la de los gases:
6. Velocidad de absorción
En un proceso de absorción en estado estacionario, la velocidad de transferencia de materia
a través de la película de gas será igual que la correspondiente a través de la película de
líquido, ya que no hay acumulación en la interfase. Así pues, se puede escribir:
donde los subíndices i, G y L hacen referencia a la interfase, la fase gas y la fase líquida,
respectivamente.
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6.1. Coeficientes globales
El conocer los valores de kL, o kG requiere la medida directa de las concentraciones en la
interfase. Estos valores sólo se pueden obtener en circunstancias muy especiales, y por ello
se tiende a la utilización de coeficientes globales KL, o KG, definidos por la siguiente
ecuación:
La fuerza impulsora es ahora la diferencia de presiones entre el seno de la fase gas y la que
estaría en equilibrio con la concentración en el seno de la fase líquida, o bien entre la
concentración que estaría en equilibrio con la presión en el seno de la fase gas y la
concentración en el seno de la fase líquida.
Por ello, estos coeficientes KG y KL, se conocen como coeficientes globales referidos a la
fase gas o líquido, respectivamente, ya que se utilizan en combinación con las respectivas
fuerzas impulsores globales.
Si se utiliza una fuerza impulsora media logarítmica y un coeficiente medio, se puede
escribir:
Las concentraciones o presiones a la entrada y a la salida se pueden determinar
experimentalmente, y con los datos de equilibrio se puede determinar:
Por otra parte, N’A puede conocerse a partir del caudal de entrada y superficie interfacial
de transferencia de materia (A):
donde G’es el caudal de inerte a la entrada y Y1 e Y2 son las razones molares de soluto.
Así pues, se puede determinar tanto (KG)med como (KL)med
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6.2. Relación entre los coeficientes globales e individuales
De las ecuaciones de definición de los coeficientes individuales y globales se puede
escribir:
del segundo y cuarto miembro de se obtiene:
del segundo y tercero:
Combinando ambos:
7. Valores de los coeficientes de transferencia de materia
El valor del coeficiente de transferencia o la altura de la unidad de transferencia es el
parámetro más importante a la hora de diseñar una torre de absorción. Mientras que los
caudales de gas y líquido están determinados por la recuperación deseada,
es necesario determinar el flujo por unidad de área más adecuado. El flujo de gas está
limitado, ya que no debe exceder el de anegamiento. Por otra parte, hay una importante
disminución del rendimiento a bajos caudales de líquido. Así pues es necesario evaluar la
influencia de los caudales de gas y líquido, así como de otras variables, tales como la
temperatura, presión y difusividad, en los coeficientes de transferencia de materia.
Las columnas de paredes mojadas han sido utilizadas por gran número de investigadores
para estudiar estos fenómenos, y han servido de base para el desarrollo de las columnas de
relleno. La representación de d/zG frente al número de Reynolds en escala doble
logarítmica para una serie de sistemas es lineal, con pendiente 0.83:
donde d es diámetro del tubo, zG es el espesor de la película de gas, Re=número de
Reynolds, B es una constante.
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8. Absorción asociada con reacción química
Los procesos considerados hasta ahora implican procesos físicos de absorción. Sin
embargo, hay un gran número de ocasiones en los que el gas reacciona químicamente con
un componente de la fase líquida. Por ejemplo, en la absorción de dióxido de carbono por
sosa cáustica ambos compuestos reaccionan en la fase líquida haciendo más complejo el
proceso de absorción. Otro ejemplo podría ser la absorción de CO2 por etanolaminas.
En estos casos la película en la fase gas es del tipo de las ya comentadas, pero en la fase
líquida hay una película líquida seguida de una zona de reacción. Este proceso de difusión
y reacción puede representarse todavía por la teoría de la película de Hatta. En el caso
considerado, la reacción es irreversible y del tipo en el que un componente A se absorbe de
una mezcla por una sustancia B en la fase líquida, que se combina con A, de acuerdo con la
reacción:
Conforme el gas se acerca a la interfase líquida, se disuelve y reacciona a la vez con B. El
nuevo producto AB formado (si no es volátil), se difunde hacia el seno de la fase líquida.
La concentración de B en la interfase disminuye. Esto se traduce en la difusión de B desde
el seno de la fase hacia la interfase.
Si la reacción química es rápida, B se elimina muy rápidamente, de forma que el gas A
debe difundirse a través de parte de la película líquida antes de encontrarse con B. Por lo
tanto hay una zona de reacción entre A y B que se separa de la interfase gas-líquido,
situándose en algún lugar hacia el seno de la fase líquida. La posición final debe ser tal que
la velocidad de difusión de A desde la interfase gas-líquido iguale la velocidad de difusión
de B desde el seno de la fase líquida.
Cuando se alcanza el régimen estacionario, la situación se puede representar como en la
figura 4. La interfase gas-líquido corresponde a la línea U, la zona de reacción a la zona R y
la línea S representa el límite de la película líquida. El gas se difunde a través de
la película gaseosa por acción de la fuerza impulsora pG-pi, y se difunde hacia la zona de
reacción por la fuerza impulsora Ci en la fase líquida. El componente B se difunde desde el
seno de la fase líquida a la zona de reacción por la fuerza impulsora q, y el componente AB
se difunde hacia el seno del líquido por la fuerza impulsora m-n. Evidentemente, en el seno
de la fase líquida no hay componente A.
9. Ecuaciones de diseño
El diseño de los aparatos de contacto continuo supone la determinación del diámetro y la
altura de relleno. El cálculo del diámetro se basa en consideraciones hídrodinámicas. Para
determinar el diámetro se calcula el caudal óptimo a partir de las velocidades de carga y
anegamiento tal como se indicó en el tema correspondiente a operación de columnas de
relleno.
9.1. Cálculo de la altura
Existen básicamente dos procedimientos:
9.1.1. Método de Peters
Se basa en el concepto de altura equivalente de piso teórico(AETP), y propone la siguiente
expresión para el cálculo de la altura:
donde NET es el número de pisos teóricos, que se determina considerando el contacto
como discontinuo, como se ha indicado en el tema de extracción líquido-líquido de mezclas
inmiscibles.
La AETP se define como la longitud de columna que a todos los efectos equivale a piso
teórico. Es decir la longitud de relleno tal que las corrientes que lo abandonan por su parte
inferior y por su parte superior están en equilibrio. Evidentemente, si se conoce el valor de
la AETP, el cálculo de la altura es muy sencillo, basta con aplicar la ecuación anterior
Sin embargo este método presenta serios inconvenientes:
– No se tiene en cuenta la diferencia entre el contacto continuo y discontinuo, lo que hace
que las extrapolaciones sean arriesgadas.
– El cálculo de la AETP es difícil, porque depende muchos factores, entre ellos: el tipo,
tamaño y naturaleza del relleno, el caudal de las fases, el intervalo de concentraciones de
ambas fases, la temperatura de operación, la presión, etc. En general, se puede decir que
este método puede ser válido si se ha obtenido la AETP experimentalmente en sistemas
similares a los que se pretende diseñar, resultando, como ya se ha indicado, peligrosas las
extrapolaciones.
El valor de la AETP se puede obtener por varios procedimientos:
– Estimación. Como ya se ha indicado, la determinación experimental en condiciones
similares a las de la columna a diseñar, es posiblemente el método más seguro de
determinarlo.
– Correlaciones. Se han hecho muchos intentos de correlacionar la AETP con las variables
del sistema. Por ejemplo, Hand y White proponen la siguiente ecuación para rellenos de
anillos Raschig y operaciones gas-líquido.
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10. VENTAJAS
• El conocimiento más bien teórico de los principios de diseño de las columnas de
absorción es indispensable y ventajoso para el químico industrial, ya que representa
el conocimiento necesario para diseñar columnas en las plantas químicas.
11. CONCLUSIONES
• Las columnas de absorción son una herramienta útil para la fabricación de plantas
químicas, principalmente en las de petróleo y separación, donde se obtienen
productos de procesos de absorción en distintas etapas.
• El conocimiento de la altura de los platos teóricos es necesario para poder fabricar
columnas de absorción.
12. OPINIÓN PERSONAL
El conocimiento de las operaciones de separación en química industrial es necesario para la
implementación de fabricas químicas necesarias para la separación de productos. Gracias a
esto la formación en el currículo de químicos industriales es necesaria.
13. BIBLIOGRAFÍA
• McCabe, W.L., Smith, J.C., Harriott, P.
Operaciones Unitarias en Ingeniería Química, 4ta edición, McGraw-Hill, 1991.
• Martínez, Eloísa Rus; Martínez de la Cuesta, Pedro J.
OPERACIONES DE SEPARACIÓN EN INGENIERÍA QUIMICA, Pearson Educación,
2004.
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_April 18, 2007
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